晶界增宽控制菱铁矿(FeCO3)取代石灰石(CaCO3)

　　矿物和岩石的微观结构可以显著地改变反应速率。基于晶界扩大加速了一种矿物被另一种矿物取代的反应(置换反应)这一假设，本研究着重于识别低孔隙度岩石中的迁移路径。我们用FeCl2对三种不同微观结构和固体杂质含量的石灰石(CaCO3)进行了时间序列置换实验。反应固体分析使用化学成像，小角度x射线和中子散射和拉曼光谱。在高孔隙度灰岩中，置换可在2天内完全置换。在含有1-2%白云石杂质且以晶界为主的低孔隙度灰岩中，观察到一个反应边缘，其宽度不随反应时间变化。岩心各部位均观察到菱铁矿(FeCO3)成核，表明溶液在整个岩心均有渗透。白云石杂质被鉴定为成核位点，导致晶体生长，对CaCO3晶粒施加力。在含有白云石杂质的低孔隙率大理岩中，观察到晶界的扩大超出了基于溶解和热晶粒膨胀的预期。这导致了晶界扩大和反应加速的自延续循环，而不是反应前沿的传播。

　　简介

　　当矿物与周围的溶液接触时，通过溶解-再沉淀，一种矿物被另一种矿物取代。对这一机制的基本理解对于一系列问题都很重要，包括稀土元素的分馏、放射性核素或重金属的封存、遗留废物的修复以及通过与富含二氧化碳的矿化流体反应形成矿床。以往研究表明，单矿物岩石的微观结构会影响其置换率4,5,6。在高孔隙度的岩石中，由于孔隙度提供了较大的表面积，置换过程加快。在低孔隙率岩石中，其他微观结构特征，如晶界和孪晶界变得更加重要，因为它们控制着反应表面积。Weber et al.5表明，即使在中间的地下温度(200°C)，晶界网络也为流体输送提供了一条快速通道，其速率介于固态扩散速率和液体自扩散速率之间。

　　先前对自然系统的研究表明，方解石被菱铁矿取代是通过沿孪晶界搬运进行的8。许多研究调查了各种溶解/(再)沉淀反应(见Ruiz-Agudo et al.1的综述;Altree-Williams et al.2)，但固体杂质对这些反应的影响尚未被研究。在生长和溶解实验中，方解石和溶液中存在的杂质已被证明可以改变方解石的溶解和生长/沉淀速率9,10,11,12。因此可以预期，固体杂质的存在将改变取代反应速率。本文采用CaCO3-FeCO3模型体系，研究了固体杂质(体积浓度为1-2%的二次相)对菱铁矿(FeCO3)形成的影响。在200°C时，菱铁矿(KFeCO3, 200C = 10-13.72)13的溶解度比方解石(KCaCO3, 200C = 10-11.29)的溶解度低两个数量级。它们具有相同的结构(空间群R\overline{3}c)，它们之间存在较宽的溶剂，有序-中间白云石-铁白云石系列的Fe端元(空间群R\overline{3})不存在14。

　　为了研究微结构对灰岩中亚铁迁移和菱铁矿沉淀的影响，我们对三种不同微结构的灰岩/大理岩进行了置换/交换实验:高纯低孔隙率灰岩(Carthage Marble, CM)、高孔隙率灰岩(Texas Cream, TC)和含1-2%白云石的低孔隙率大理岩(Carrara Marble, CAR)，比较了微结构和固体杂质对置换的影响。对这些材料的岩心进行了时间序列置换实验，分析了反应产物和结构，利用逆空间散射和实空间电子显微镜成像定量晶界加宽率来量化孔隙率的变化。新形成的相通过广角x射线散射(WAXS)、SEM-EDS和拉曼光谱进行了鉴定。采用空间分辨x射线和中子小角度和超小角度散射技术((U)SAXS和(U)SANS)对(U)SAXS和(U)SANS的孔径结构变化进行了量化，分别为10 nm到2 μm和10 nm到20 μm。我们假设在纯石灰石中，反应通过一个简单的过程进行