轻质碳酸钙稳定的核前碳酸钙簇

　　碳酸钙形成鳞片、地质沉积物、生物络合物和海洋沉积物。大量的二氧化碳以碳酸盐离子的形式保留下来，钙离子对水的硬度有很大的影响。尽管它的相关性，对碳酸钙的沉淀机理知之甚少，而且特定的复杂晶体结构挑战了经典的考虑亚稳态离子团簇形成成核的观点。我们证明，溶解的碳酸钙实际上包含稳定的核前离子团簇形成，即使在不饱和的溶液。簇的形成可以用平衡热力学的方法来表征，应用一个多结合模型，允许结构的预形成。稳定簇是碳酸钙成核的相关物种。这种机制对其他矿物的结晶也可能是重要的。

　　碳酸钙在生物矿化和地球科学中具有重要的科学意义，形成了巨大的生物尺度(珊瑚礁和海洋沉积物)和地质成因，与大量的CO2结合，影响海水(1)的化学性质，进而影响地球大气和气候。结垢(结垢)也影响日常生活、工业和技术，可能需要在洗衣剂和家用清洁剂中添加阻垢剂，并在许多工业应用中使用。结垢还会降低加热和冷却设备的效率，并可能导致机器损坏。CaCO3为经典(2)和非经典(3)的矿物成核和结晶分析提供了一个模型系统，并且已经研究了一个多世纪。然而，对其结晶的早期阶段，即预核阶段，所知甚少。无定形碳酸钙(ACC)被确定为一个postnucleation-stage前兆阶段碳酸钙矿化(4、5),bio -(6)和仿生矿化(7)和液体前体已确定在某些情况下(8)。越来越多的证据表明,不同种类的ACC存在,也就是说,无定形的阶段展示了一个特定的短程有序,对应于特定的晶体变形的远程命令(9 - 11)。在生物矿化过程中，ACC除了作为稳定的生物源物种外，还作为一种过渡的前驱体。比ACC或液体前体更早形成的前体物种——即直接在离子接触之后和成核之前——已经被假设(12)，并通过建模方法得到建议(13)。

　　在经典图中，成核被认为是发生在已经过饱和的离子溶液中，通过随机溶质聚类导致固相成核，*早的晶体前驱体被认为是临界尺寸的聚类(14,15)。由于其形成机制的随机性，这种亚稳态簇是一种稀有物种。相反，越来越多的证据表明，在生物矿化的预核阶段以及有机纳米颗粒的形成过程中，小的聚合物种类和稳定的团簇发挥着主导作用(16,17)。据报道，这种可溶性物质可用于硅酸的缩聚(18)、氢氧化铝的沉淀(19)以及过渡金属铁、铬、铀、钼和钨的水合离子水溶液(20)。在上面的例子中，预核团簇的形成是一个类似聚合的事件，因为形成的化学键大部分是共价(硅)到部分离子(过渡金属)。对于非聚合离子晶体，溶质聚类只在高可溶性化合物如柠檬酸、尿素、硝酸钠和硫酸钾(21)和过饱和溶液(22)中有报道。对于低浓度，即不饱和和稍微过饱和度的离子溶液，还没有报道聚类的形成，甚至像诱导时间统计这样的高级数据分析也不能准确地观察稀体系中存在的所有亚临界物质(23,24)。

　　我们的实验是在恒定pH值下测量Ca2+浓度的基础上进行的，便于定量测定过饱和缓慢演化过程中结晶不同阶段的所有物种。这是通过在稀碳酸钙缓冲液中缓慢加入稀氯化钙溶液，诱导过饱和，使碳酸钙成核沉淀而实现的。实验设置详见支撑在线材料(SOM)第1节(图S1)。在pH = 9.25时，单个实验显示钙离子的增加(图1A)。红线反映的是钙离子的加入量。然而，通过钙离子选择电极(黑线)检测到的游离钙离子数量显著增加