摘要

　　生物废料蛋壳是碳酸钙的宝贵来源，适用于各种应用。本研究以废弃蛋壳为原料，在常温下用沉淀法合成了球形瓦石和方解石碳酸钙晶型。研究了初始盐浓度对不同w/v%浓度的聚电解质(乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG, 600和6000)和聚4-苯乙烯磺酸钠(PSS))对沉淀碳酸钙(PCC)颗粒多晶形成的影响。结果表明，不同钙离子浓度和不同聚电解质溶液的存在，可以得到球形、星形和纱状的PCC晶体。在低盐摩尔浓度下，PEG-6000和PSS聚电解质能促进vaterite碳酸钙颗粒的形成，颗粒平均直径分别为5.05 μm和2.17 μm。此外，银纳米颗粒也被原位加载到PCC颗粒中，在PSS和银胶体溶液存在的情况下，PCC颗粒的表面积从未处理蛋壳中的2.2813 m2 g−1显著增加到30.4632 m2 g−1。EDS测图显示，在PSS聚电解质存在的情况下，PCC颗粒中装载的银原子的平均wt% (1.44 wt%)低于在PEG-6000存在的情况下(4.27 wt%)，这是由于在核壳形成过程中银被包裹的可能性，这一点由SEM图像证实。本研究中负载银纳米颗粒的PCC颗粒可并入聚合物基质，用于抗菌食品包装或伤口敷料应用。

　　简介

　　人类每天向自然界丢弃大量的生物废物，尽管这些废物是可回收的，被认为是无机和有机化合物的宝贵来源。每天处理的蛋壳生物废物有数千吨，其中含有超过97.wt %的碳酸钙晶体，具有在各种先进材料应用中的潜在用途。蛋壳的外层由方解石碳酸钙组成，而内层由一层有机蛋白质膜组成虽然被丢弃的蛋壳本身对环境没有毒性或危险，但垃圾填埋场中有机膜的分解使蛋壳被各种病原体(如大肠杆菌和沙门氏菌)定植。因此，欧盟法规将工业蛋壳归类为危险的生物废物由于环境问题，再加上蛋壳作为一种广泛可用的生物基碳酸钙的可再生资源，因此开发和优化再利用和再加工蛋壳的新方法至关重要。重新利用的蛋壳可用于先进的材料应用，包括水处理、生物填料和聚合物复合材料中的增强剂、能源应用以及制药、生物医学和药物输送应用。

　　碳酸钙天然存在于方解石、钒石和文石三种主要的无水多态中。例如，蛋壳中的方解石，鱼耳石中的钒石和软体动物壳中的文石。4-7迄今为止，通过简单机械化学方法加工的蛋壳颗粒在聚合物填料、8-10废水净化、11-13药物输送和生物医学应用等不同领域的应用得到了广泛的研究。14、15机械化学方法是指在环境温度下通过施加机械能获得微粒的过程，如研磨、球磨或研钵和杵技术。机械化学方法的缺点是得到不纯的不规则碳酸钙颗粒，在此过程中对晶型的形成、大小和形态的控制很少。而从蛋壳中提取的方解石多晶型碳酸钙，可以通过碳酸化、16-20热液、21 - 22和湿沉淀法等技术转化为其他多晶型结构或沉淀，以精确控制尺寸和形态。23,24在本研究提出的沉淀技术中，蛋壳废物先在酸中消化，并在高度控制的条件下沉淀。这种技术的优点是可以控制尺寸并获得纯碳酸钙，因为蛋壳膜残留物在硝酸中不可消化，可以通过简单的过滤轻松去除。

　　尽管文献中有大量发表的研究致力于沉淀和合成各种碳酸钙的多态，但他们大多使用合成盐作为起始材料，如氯化钙或硝酸钙。例如，Trushina等人报道了将等效摩尔浓度为0.1-1 M.28的CaCl2和Na2CO3水溶液混合，可析出瓦石碳酸钙。在不同分子量和浓度的聚乙二醇(PEG)的存在下，从合成源中获得了不同相和形态的PCC结果表明，在无PEG时，聚电解质中仅存在文石晶型;在PEG时，聚电解质中以方解石晶型为主。在实验条件下，PEG可以有效地控制PCC晶体的生长。

　　聚电解质可以通过在钙核周围形成分子间键合分子的三维网络，并延迟生长速度以形成更稳定的方解石多形体，从而促进vaterite的形成并阻止其向其他多形体的转化。30,31一些研究揭示了不同分子量和比例的聚电解质对从合成盐源合成的沉淀碳酸钙颗粒的形态、多态性和大小的影响。29,32,33本研究系统研究了非离子型聚电解质(EG和PEG, 600和PEG 6000)和离子型聚电解质(PSS)在不同盐摩尔浓度下对钒石晶体形成的影响。

　　本工作探索了利用废弃蛋壳作为主要来源获得尺寸和形态可控的PCC颗粒的可行性。利用废弃蛋壳在硝酸中消化得到硝酸钙盐溶液。采用扫描电子显微镜(SEM)、x射线衍射(XRD)、衰减全反射(ATR)和拉曼光谱(Raman spectroscopy)表征了不同浓度的聚电解质对PCC形貌和晶体结构的影响。讨论了实验结果，并与不含聚电解质的蛋壳颗粒进行了比较。此外，为了说明PCC颗粒作为纳米颗粒载体的可能性，将*优的PCC颗粒负载银纳米颗粒。*后，通过Brunauer, Emmett, and Teller (BET)和原子力显微镜(AFM)分析对获得的粒子进行了表征。目前的研究在利用废弃蛋壳作为钙来源方面取得了较现有文献的重大进展，具有成本效益，有助于减少环境污染。

　　实验的细节

　　材料

　　所有化学品均为分析级，使用时未进行进一步提纯。蛋壳废料来自泰国呵叻府素拉纳里科技大学(SUT)附近的一家面包店。用清水清洗蛋壳，在100°C下煮沸6小时，去除蛋壳膜和有机残留物。在60°C干燥24小时后将蛋壳研磨成细粉。硝酸银(99.0%，ACS试剂)，碳酸钠(粉末，99.5%，ACS试剂)，乙二醇，聚乙二醇(平均Mw 600和6000 g mol−1)(99.0%，ACS试剂)。从Sigma Aldrich中获得羧甲基纤维素钠(CMC，平均Mw 90000 g mol−1，粉末)和聚(4-苯乙烯磺酸钠)(PSS，平均Mw 70000 g mol−1，粉末)。硝酸65%(分级AR, Mw = 63.01 g mol−1)购自ANaPURE。